Abstrakt
Magnesium har længe været brugt til at forbedre støbejerns mekaniske egenskaber. Det tilsættes i øjeblikket til duktilt jern under produktionen i form af en legering af magnesium-ferrosilicium (MgFeSi). Der findes adskillige metoder til fremstilling af MgFeSi-legeringer, hvoraf de fleste anvender dolomitreduktion eller ferrosilicium-magnesiumomsmeltning. Disse metoder byder dog på tekniske udfordringer, foruden lave magnesiumgenvindingsgrader. Denne undersøgelse udviklede en ny proces til fremstilling af MgFeSi-legeringer ved at belægge magnesiumbarren med et fluxbeskyttende lag for at bremse reaktionen mellem magnesium og flydende ferrosilicium, reducere magnesiumoxidation og dermed forbedre magnesiumgenvinding. Denne innovative proces har vist sig at være yderst effektiv og opnår en magnesiumgenvindingsgrad på 87,35 % og en genvindingsgrad af sjældne jordarter på 99,59 %. Den producerer sikkert en MgFeSi-legering, der indeholder 9,58 % Mg, 1,26 % sjældne jordarters grundstoffer (REEs) og 1,52 % Ca efter vægt.
Indføre
Magnesium-jern-siliciumlegering (MgFeSi) bruges almindeligvis i jernstøbeindustrien som et væsentligt additiv i produktionen af duktilt jern for at fremme spredningen og dannelsen af sfærisk grafit eller grafitknuder i matrixen. Denne grafitform giver materialet fremragende duktilitet, hvilket resulterer i et materiale, der kombinerer god duktilitet med høj styrke, god bearbejdelighed og en glat overfladefinish.
Med opdagelsen af sfæroide grafitstrukturer blev brugen af magnesium til at danne sfæroidal grafit i en jernmatrix foreslået og testet som en erstatning for traditionel flagegrafit. Selvom magnesium er yderst effektivt som et nodulariseringsmiddel, er dets lave densitet (1,74 gm cm−3), lavt kogepunkt (1107 grader), begrænset opløselighed i støbejern og højt damptryk ved duktile jernproduktionstemperaturer gør det vanskeligt at bruge rent magnesium. Tilsætningen af magnesium resulterer også i en voldsom reaktion, der forårsager intens omrøring af det smeltede jern og dannelsen af hvide magnesiumoxiddampe, hvilket resulterer i magnesiumtab og reduceret magnesiumgenvinding.
Forskning har fundet ud af, at magnesium opløses i smeltede ferrosiliciumlegeringer for at danne stabilt magnesiumsilicid. Den resulterende MgFeSi-legering har en højere densitet end rent magnesiummetal og betragtes som en fremragende legering til at indføre magnesium i smeltet støbejern. For at danne magnesiumsilicid og reducere reaktionens sværhedsgrad er det optimale siliciumindhold i ferrosilicium-magnesiumlegeringer 40 % til 50 %, mens magnesiumindholdet typisk er mellem 5 % og 10 %.
Senere forskning viste, at calcium kan danne sfærisk grafit og reducere magnesiumtab. Tilsætning af calcium til ferrosilicium-magnesiumlegeringer introducerer en anden magnesium-holdig fase, CaMgSi2, i strukturen,reducere reaktionshastigheden og dermed positivt påvirke magnesiumgenvindingen. Sjældne jordarters grundstoffer demonstrerede også evnen til at danne sfæriske strukturer, og cerium (Ce) og lanthan (La) blev efterfølgende introduceret i produktionen af ferrosilicium-magnesiumlegeringer.
Magnesium-holdige ferrosiliciumlegeringer kan fremstilles ved at reducere magnesium-holdige malme (såsom dolomit) med kulstof, silicium eller aluminium. Brug af kulstof som reduktionsmiddel i en lysbueovn til fremstilling af magnesium-holdige ferrosiliciumlegeringer giver imidlertid betydelige udfordringer på grund af magnesiums høje driftstemperatur og damptryk. Desuden gør de høje omkostninger ved at bruge aluminium i produktionsprocessen og det høje aluminiumindhold i den resulterende legering denne proces mindre end ideel. Ydermere overstiger magnesiumgenvindingsgraden ikke 13,8 % ved reduktion af calcineret dolomitmalm med reduktion af silicium eller silicium-aluminium.
Ud over reduktionsprocessen kan magnesium-jernsiliciumlegeringer med et magnesiumindhold på omkring 5,5 % også fremstilles ved at nedsænke magnesiumbarrer i smeltet ferrosilicium. Nedsænkningsmetoden er mere økonomisk end reduktionsmetoden, men den har tekniske udfordringer. Magnesium reagerer med smeltet ferrosilicium og genererer høj varme, gnister, røg og dampe. Magnesiumindholdet og magnesiumgenvindingshastigheden for legeringen er også lav. I en anden undersøgelse udførte forskere laboratorieforsøg for at nedsænke magnesium i ferrosiliciumsmelte for at reducere reaktionens sværhedsgrad og øge siliciumindholdet til så højt som 75%. Den maksimale magnesiumgenvindingsgrad var dog kun 71 %, og magnesiumindholdet i den endelige legering oversteg ikke 9,5 %. Derudover har den fremstillede MgFeSi-legering et højt siliciumindhold på 65–75 %. , som ikke er egnet til fremstilling af duktilt støbejern. En anden teknik er at smelte magnesiumsilicid og ferrosilicium sammen for at producere magnesium-ferrosiliciumlegering. Eksperimenter blev udført i laboratoriet. Denne metode kræver smeltning under en inert gasatmosfære og brug af tryk over atmosfærisk tryk for at reducere magnesiumoxidation. En anden metode til fremstilling af magnesium-ferrosiliciumlegering er at omsmelte magnesium, mens det beskyttes mod oxidation med slagger. Fast ferrosilicium tilsættes langsomt til smelten, efterhånden som temperaturen gradvist stiger. Denne proces følger silicium-magnesiumforholdsdiagrammet for at opretholde flydende og holde metallet i en flydende tilstand. Denne metode er kompleks og kræver en omhyggelig balance mellem mængden af tilsat ferrosilicium og temperaturstigningen. Fordi store mængder ferrosilicium skal tilsættes langsomt, forlænges opvarmningstiden, hvilket resulterer i lav produktivitet.
Sammenfattende står alle forskellige metoder til fremstilling af magnesium-jern-siliciumlegeringer over for udfordringer, især lave magnesiumgenvindingsgrader. Magnesium er det dyreste råmateriale i processen, hvilket fører til øgede produktionsomkostninger og negativt påvirker økonomien i produktionsprocessen. Derfor er der behov for yderligere forskning for at finde en mere sikker metode til fremstilling af ferrosilicium-magnesiumlegeringer med højere magnesiumgenvindingshastigheder.
Denne undersøgelse har til formål at udforske en metode til sikker fremstilling af silicium-magnesium-jernlegeringer, der indeholder sjældne jordarters grundstoffer og med høj magnesiumgenvinding.
Eksperiment
For at bestemme de optimale betingelser for fremstilling af ferrosilicium-magnesiumlegeringer med højt magnesiumindhold og maksimal magnesiumgenvinding blev pilotovnsforsøg designet og udført på China Metallurgical Research and Design Institute's Iron and Steel and Ferroalloy Pilot Facility (pilotfacilitet). Forsøgene brugte en lysbueovn og forskellige støbeprocesser. De råmaterialer, der kræves til pilotforsøgene, blev identificeret og omfattede ferrosiliciumlegering, stålskrot, magnesiumbarrer, calcium-siliciumlegering, sjældne jordarters grundstoffer, flusmiddel og belægningsmaterialer (ferrosiliciumpulver, dolomit, talkum og borsyre). Røntgen- og vådkemiske analyser blev udført på de forskellige råmaterialer.
Den anvendte magnesiumbarre indeholder 99% Mg og borsyren indeholder 99,9% H3BO3
Baseret på kemisk analyse af de forskellige råmaterialer blev der udført en materialebalance for at fremstille en MgFeSi-legering indeholdende 40-46% Si, 9-11% Mg, 1-1,5% Ca og 1,25-1,5% REEs (Ce og La). De nødvendige mængder af de forskellige råmaterialer blev bestemt ud fra materialebalancen. 5.1-5,65 kg magnesiumbarre blev tilsat for at fremstille en MgFeSi-legering indeholdende 9-11 % Mg. De råmaterialer, der blev brugt til at belægge magnesiumbarren (ferrosiliciumpulver, dolomit, talkum og borsyre) havde en partikelstørrelse på mindre end 3 mm. De forskellige komponenter i magnesiumoverfladebelægningen blev grundigt blandet i en blender, og derefter blev der påført en simpel belægning på 90 % af barrens overflade med natriumsilikat som bindemiddel.
Syv pilotforsøg blev udført for at fremstille magnesium-ferrosiliciumlegeringer indeholdende calcium og sjældne jordarters grundstoffer. Smeltet ferrosilicium blev fremstillet ved hjælp af en 100 kVA lysbueovn. Ladningen bestod i disse forsøg af enten 40 kg ferrosiliciumlegering og 15 kg skrotstål eller 41,5 kg ferrosiliciumlegering og 13,5 kg stålskrot for at reducere siliciumindholdet og øge jernindholdet, hvorved der opnås en ferrosiliciumsmelte med det ønskede siliciumindhold. Det optimale siliciumindhold for ferrosilicium-magnesiumlegeringer er 40 % til 50 % for at lette dannelsen af magnesiumsilicider og reducere reaktionens sværhedsgrad. Efter fuldstændig smeltning ved 1600 grader blev det smeltede metal hældt i en varm slev indeholdende calciumsilicium, sjældne jordarters grundstoffer og magnesiumbarrer. Figur 1 viser et skematisk diagram af støbeprocessen til fremstilling af MgFeSi-legeringen. Magnesiumbarre belagt med et fluxskjold eller ubelagt med sjældne jordarters metaller blev placeret i bunden af den varme øse, dækket med calciumsilicium og derefter hældt med smeltet FeSi, som vist i figur 1. I et forsøg (Gruppe 1) blev der anvendt ubelagte magnesiumbarre. I de andre eksperimenter blev 90 % Overfladen af magnesiumbarrer belagt med FeSi fint pulver eller en blanding af forskellige flusmidler og belægningsmaterialer med natriumsilicat som bindemiddel for at studere belægningsprocessens effekt på magnesiumgenvinding. Additiver blev udvalgt for at fremme endoterme reaktioner i smelten og derved reducere temperaturen.
Efter tapning er smeltningen af de forskellige komponenter og deres reaktion med det smeltede ferrosilicium afsluttet inden for 2-3 minutter. Det resulterende metal vejes, og en repræsentativ legeringsprøve udtages til XRF kemisk analyse. XRD-analyse udføres også på den resulterende legeringsprøve.
Figur 1
Resultaterne af magnesiumgenvinding viser effektiviteten af den innovative proces til at forbedre magnesiumgenvinding i magnesium-ferro-siliciumlegeringproduktion. Når smeltet ferrosilicium blev hældt i en øse indeholdende calciumsilicium, sjældne jordarters grundstoffer og ubelagte magnesiumbarrer, var magnesiumgenvindingen lav på 69,49%. Ved at belægge 90% af magnesiumbarreoverfladen med ferrosiliciumpulver svarende til 44% af barrens vægt, blev magnesiumgenvindingen øget til 84,96%. Ved at belægge 90 % af magnesiumbarreoverfladen med et beskyttende lag bestående af en blanding af dolomit, talkum og borsyre eller dolomit, talkum, borsyre og ferrosiliciumpulver blev magnesiumgenvindingen øget til 85,11 % til 87,35 %. Den højeste magnesiumgenvinding (87,35 %) blev opnået ved at belægge 90 % af magnesium barrens overflade med et beskyttende lag bestående af et blandet flusmateriale, der udgør 29 % af barrens vægt, inklusive 36,5 % dolomit, 36,5 % ferrosiliciumpulver, 24 % talkum og 3 %. ser ud til at forbedre magnesiumgenvindingen. Magnesiumgenvindingsgraden for den anden varme (84,00%), uden tilsætning af calcium-siliciumlegering, var lavere end magnesiumgenvindingsgraden for den syvende varme (87,35%), produceret under de samme betingelser, men med tilsætning af calcium-silicium. Denne højere magnesiumgenvinding resulterede i et højere magnesiumindhold i den producerede MgFeSi-legering, varierende fra 9,04 % til 10,89 %.
Ydermere, ved at belægge 90% af magnesiumbarrefladen med et beskyttende lag, steg genvindingen af det samlede antal sjældne jordarters elementer (Ce+La) fra 88,7% ved brug af ubelagte magnesiumbarrer til højere værdier på 95,26-99,59%.
Sammenlignet med de meget lavere magnesiumgenvindingsgrader (ikke mere end 13,8 %) opnået ved reduktion af Cabernet-dolomit med silicium eller aluminiumoxid, eller den maksimale magnesiumgenvinding på 71 % opnået, når magnesium blev udvasket til ferrosiliciumsmelter, kan den signifikant højere magnesiumgenvindingsgrad i denne undersøgelse (87,35 %) tilskrives flere faktorer. Når smeltet ferrosilicium hældes på en ubelagt magnesiumbarre, reagerer magnesium kraftigt på grund af dets lave massefylde, lave kogepunkt og høje damptryk ved temperaturer af smeltet ferrosilicium, hvilket resulterer i betydelig magnesiumfordampning. Uden slagger, der dækker den smeltede metaloverflade, oxiderer magnesium endvidere, hvilket fører til lav magnesiumgenvinding.
Ved at belægge 90 % af magnesiumbarrens overflade begynder det resterende ubelagte magnesium at reagere, og belægningen spiller en stor rolle i at reducere magnesiumtab. Hvis ferrosiliciumpulver er belagt på overfladen af magnesiumbarren, er dets smeltning en endoterm proces, der absorberer varme og dermed sænker den smeltede pooltemperatur, sænker magnesiumreaktionen og minimerer magnesiumtab på grund af fordampning.
Ud over dets positive virkning på blandingens andre komponenter (dolomit, talkum og borsyre) har det beskyttende lag af ferrosiliciumpulver andre virkninger. Nedbrydningen af dolomit og talkum er en endoterm reaktion, der reducerer temperaturen i den smeltede pool. Borsyre mister alt vand over 150 grader og omdannes til boroxid (B2O3)), der fungerer som et flusmiddel og sænker smeltepunktet for de forskellige oxideraftalkum og dolomit, hvilket øger fluiditeten af slaggen dannet af disse oxider. Den resulterende flydende slagge har en lavere densitet end det smeltede metal og flyder på overfladen af det smeltede metal og danner et effektivt beskyttende lag, der forhindrer atmosfærisk oxygen i at trænge ind i det smeltede metal og reducerer oxidationen af magnesium. Dette slaggelag forhindrer også eventuel magnesiumdamp, der kan dannes, i at slippe ud i luften. Som følge heraf har enhver magnesiumdamp, der kan dannes, tid til at reagere med silicium og calcium for at danne magnesiumsilicid og calciummagnesiumsilicid. XRD-analyse af den resulterende magnesium-jern-siliciumlegering afslørede dannelsen af magnesiumsilicid (Mg2Det dannede magnesiumsilicid og calciummagnesiumsilicid intermetalliske faser reducerer damppartialtrykket af magnesium i det smeltede metal.
Derudover kan den lille mængde magnesiumoxid i talkum og dolomit være delvist reduceret til Mg, eller magnesiumsilicid kan gå ind i den resulterende legeringsfase og derved forbedre magnesiumgenvindingshastigheden. Tilstedeværelsen af CaO gør det lettere for MgO at blive reduceret til Mg2Si,og reduktionstemperaturen kan nå 1650-1750 grader.
Som konklusion
Til fremstilling af magnesium-silicium-jernlegeringer, der indeholder calcium og sjældne jordarter, kan belægning af et fluxbeskyttende lag på overfladen af magnesiumbarren effektivt forbedre magnesiumgenvindingshastigheden.
Ved at belægge 90% af magnesium barrens overflade med ferrosilicium fint pulver svarende til 44% af barrens vægt, steg magnesiumgenvindingsgraden fra 69,49% til 84,96%.
Højere magnesiumgenvinding på 85,11-87,35% blev opnået ved at belægge 90% af magnesiumbarren overfladen med et beskyttende lag bestående af en blanding af dolomit, talkum og borsyre eller dolomit, talkum, borsyre og ferrosiliciumpulver.
Ud over at forbedre det beskyttende lag ser calcium-siliciumlegeringen også ud til at hjælpe med at forbedre magnesiumgenvindingen.
Den højeste magnesiumgenvinding (87,35%) blev opnået ved at belægge 90% af magnesium barrens overflade med et beskyttende lag af blandet fluxmateriale. Dette beskyttende lag, som udgør 29 % af barrens vægt, består af 36,5 % dolomit, 36,5 % ferrosiliciumpulver, 24 % talkum og 3 % borsyre.
Ud over højere magnesiumgenvinding blev den samlede genvindingsgrad for sjældne jordarter (Ce+La) også øget fra 88,7% til 95,26-99,59% ved at bruge ubelagte magnesiumbarrer (ved at påføre en beskyttende belægning på 90% af magnesiumbarrefladen).
Den høje magnesiumgenvindingsgrad resulterer i et højt magnesiumindhold i den producerede MgFeSi-legering, der spænder fra 9,04 % til 10,89 %. Under optimale beskyttelsesforhold kan en ferrosilicium-magnesiumlegering indeholdende 9,58 % magnesium, 1,26 % sjældne jordarters grundstoffer og 1,52 % calcium opnås sikkert.
